Beim Eingangskolloquium zum Praktikum der Technischen Chemie werden folgende Themenbereiche besprochen:

A)� Berechnung von Phasengleichgewichten realer Systeme

Bei der Rektifikation werden Fl�ssigkeiten mit zwei oder mehr Komponenten durch mehrfache Verdampfung und Kondensation getrennt. Die sich wiederholenden Vorg�nge finden in einer vertikalen Kolonne statt, in der der aufsteigende Dampfstrom und der herabflie�ende Kondensatstrom (Gegenstromprinzip) im st�ndigen Stoff- und W�rmeaustausch stehen. Die Triebkraft ist, wie f�r jeden thermischen Trennprozess, das Streben nach Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichts zwischen allen im Bilanzraum auftretenden Phasen (siehe: Lehrbuch �Thermodynamik� Gmehling, Kolbe; Georg Thieme Verlag � 1988). Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn neben Druck und Temperatur die chemischen Potentiale jeder Komponente in allen Phasen gleich sind, so dass gilt:

�� (1)

-�� bezeichnen unterschiedliche Phasen.

Das chemische Potential einer Komponente l�sst sich �ber die Fugazit�ten ausdr�cken:

�� (2)

Da im Phasengleichgewicht die Temperatur und der Druck in allen Phasen gleich sind, kann die Phasengleichgewichtsbedingung ebenso mit Hilfe der Fugazit�ten formuliert werden. Im Phasengleichgewicht gilt also die Isofugazit�tsbeziehung. F�r ein Phasensystem Dampf (V)/ Fl�ssigkeit (L) gilt:

�� (3)

Fugazit�ten sind allerdings keine messbaren Gr��en. Deshalb m�ssen zum Erfassen des realen Verhaltens (Abweichungen vom idealen Verhalten) Fugazit�ts- (j) bzw. Aktivit�tskoeffizienten (g) eingef�hrt werden. Dampf/Fl�ssigkeits-Gleichgewichte (VLE � vapor/liquid-equilibrium) lassen sich unter Zuhilfenahme von Zustandsgleichungen f�r beide Phasen (Methode A) oder unter Anwendung von Fugazit�tskoeffizienten f�r die Dampfphase sowie Aktivit�tskoeffizienten und S�ttigungsdampfdr�cken f�r die fl�ssige Phase (Methode B) beschreiben.

��

Bei der Methode B wird die Fugazit�t der Komponente i in der Dampfphase mit Hilfe des Fugazit�tskoeffizienten �und in der fl�ssigen Phase unter Anwendung des Aktivit�tskoeffizienten g_i ausgedr�ckt. Im Gegensatz zum Fugazit�tskoeffizienten wird bei Verwendung des Aktivit�tskoeffizienten die Fugazit�t auf eine �Standardfugazit�t� bezogen. Die Standardfugazit�t� f_i⁰ stellt einen Bezugswert f�r die Fugazit�t dar und ist frei w�hlbar. Sie sollte allerdings so gew�hlt werden, dass die Werte f�r die Fugazit�tskoeffizienten m�glichst wenig vom Wert 1 abweichen. Bei der destillativen Trennung eines Fl�ssigkeitsgemisches sollte als Standardfugazit�t die Fugazit�t der reinen Fl�ssigkeit i bei Systemtemperatur und Systemdruck gew�hlt werden.

�� (4)

a_i ist die Aktivit�t und g_ider Aktivit�tskoeffizient der Komponente i.

Die Isofugazit�tsbeziehung (Gl. 3) ergibt nach Methode B [ef1] :

�� (5)

Als Standardfugazit�t wird die Fugazit�t der reinen Fl�ssigkeit i beim Systemdruck verwendet. Diese berechnet sich aus dem Fugazit�tskoeffizienten der Komponente i beim S�ttigungsdampfdruck , dem S�ttigungsdampfdruck �und dem Poynting-Faktor

�� (6)

Der Poynting-Faktor erfasst den Einfluss der Kompression bzw. der Expansion der Fl�ssigkeit beim �bergang vom S�ttigungsdampfdruck auf den als Standardfugazit�t gew�hlten Systemdruck. Im allgemeinen ist �und kann vernachl�ssigt werden.

�l��t sich unter Benutzung der Virialgleichung berechnen. Die Virialkoeffizienten sind Tabellenwerken zu entnehmen. Im allgemeinen ist �(Ausnahme:�� stark assoziierende Verbindungen� wie Carbons�uren), so dass gilt:

�� (7)

Die Methode B hat gegen�ber der Methode A den Vorteil, dass mit Hilfe einfacher Modelle (Modelle, die nur wenige Parameter enthalten) eine zuverl�ssige Beschreibung des Phasengleichgewichts m�glich ist. Sie ist auch auf Elektrolyte und Polymersysteme anwendbar, versagt allerdings in der N�he des kritischen Punktes.

Zur Auslegung eines Trennprozesses ist die Kenntnis des K-Faktors jeder Komponente als �erforderlich.

�� (8)

Das Verh�ltnis der K-Faktoren verschiedener Komponenten (i und j) wird als Trennfaktor �bezeichnet. Dieser ist ein Ma� f�r die zu erzielende Trennung zwischen den Komponenten i und j:

�� (9)

B) Definitionen zur Reaktionskinetik und Struktur kinetischer Gesetze

Unter der Reaktionsgeschwindigkeit versteht man die zeitliche �nderung der Molzahl der betrachteten Komponente A # bezogen auf einen den Reak�tionsort charakterisierenden Parameter x (Xi):

�� (10)

In homogenen (einphasigen) Systemen ist der Reaktionsort das Volumen der Phase, so dass gilt:

�� (11)

In heterogenen Systemen ist es �blich, die zeitliche �nderung der Stoffmenge auf Gr��en wie Phasengrenzfl�che, Katalysa�tormasse, Katalysatorvolumen, Katalysatoroberfl�che, Wandfl�che etc. zu beziehen.

Beachte:�� Heterogene Systeme sind in der Praxis h�ufig anzutreffen. Es ist deshalb besonders darauf zu achten, wie r_A definiert ist und was x darstellt. Oft unterscheiden sich Literaturwerte f�r r_A nur deshalb, weil unterschiedliche Gr��en f�r x gew�hlt wurden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von zahlreichen Parametern abh�ngig. Stark vereinfachend
- aber f�r technische Zwecke oft ausreichend - l��t sich r_A durch folgenden Ansatz darstellen:

�� r_A = F(n_i) Y(T, Katalysator, e, h, ...)� �� (3)

Dabei stellt F(n_i) bzw. F(c_i), F(p_i) eine von den Stoffmengen (Konzentrationen, Aktivit�ten, Partialdr�cken) abh�ngige Funktion dar und wird �u�erer Mechanismus genannt. Die Funktion Y (T, Kat., ...) wird als innerer Mechanismus bezeichnet. Es ist �blich, dass diese Funktion zur Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k_r zusammengefa�t wird. Man beachte aber stets, dass k_r = k(T, Umgebung) ist.

Weitere wichtige Begriffe in der Reaktionskinetik sind der Umsatz, die Ausbeute und die Selektivit�t. Der Umsatz (entsprechend der Kinetik##) ist die in bestimmter Zeit umgesetzte Stoffmenge an Edukt j bezogen auf die eingesetzte Menge dieser Komponente:

�� (12)

In der Regel wird f�r die Formulierung des Umsatzes die Schl�sselkomponente (st�chiometrische Unterschusskomponente = n_j0/ |n_j| � Minimum) verwendet. Bei abweichendem Vorgehen wird durch Verwendung eines Indexes angegeben, auf welche Komponente sich der Umsatz bezieht.

Die Begriffe Ausbeute und Selektivit�t werden unter Einbeziehung der St�chiometrie definiert. Die Ausbeute ist die gebildete Stoffmenge an Produkt i bezogen auf die eingesetzte Menge (Edukt) an Schl�sselkomponente k:

�� (13)

Die Selektivit�t ist die gebildete Stoffmenge an Produkt i bezogen auf die umgesetzte Stoffmenge an Schl�sselkomponente k:

�� (14)

Weitere, mehr in der industriellen Praxis verwendete Begriffe sind:

� Die Raum-Zeit-Ausbeute (bzw. Reaktorkapazit�t) �

�� Massenstrom an Schl�sselkomponente dividiert durch das Reaktorvolumen:

�� (15)

oft wird f�r das Reaktorvolumen die eingesetzte Katalysatormasse verwendet, so dass auch hierbei auf die verwendete Einheit zu achten ist!

� Die Reaktorbelastung (auch als Raumgeschwindigkeit oder space veloci�ty bezeichnet) � in den Reaktor eingeleiteter Volumenstrom bezogen auf das Reaktorvolumen:

�� (16)

C) Grundlagen zur Berechnung des Reaktionsgleichgewichts

��

# I. allg. ist r_Aauf die Schl�sselkomponente A (der unter Ber�ck�sichtigung der St�chiometrie im Unterschu� vorliegende Ausgangsstoff) bezogen und daher stets negativ.

## Bei reversiblen Reaktionen wird die Lage des Reaktionsgleichgewichts durch die Thermodynamik bestimmt (siehe unten)