Funktionsschichten aus Koordinationsnetzwerkverbindungen
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Funktionsschichten aus Koordinationsnetzwerkverbindungen
Koordinationsnetzwerkverbindungen sind anorganische Polymere, bei denen Übergangsmetallkationen durch Brückenliganden miteinander verknüpft sind. Dabei bilden sich in dem Netzwerk Hohlräume definierter Größe aus. Da dies eine für Reihe von Anwendungen wie Gastrennung und -speicherung, Katalyse und Energiewandlung und -speicherung interessant ist, haben diese Verbindungen in den vergangenen Jahren ein enormes Interesse hervorgerufen. Wir interessieren uns dafür, solche Verbindungen als Filme auf Elektroden abzuscheiden, so dass sich ihre Eigenschaften über das Anlegen unterschiedlicher Potentiale an die Elektrode steuern lassen.
Berliner Blau und seine Analoga
Eine der ältesten Verbindungen dieses Typs ist Berliner Blau, bei dem Eisenionen in den Oxidationsstufen 2+ und 3+ in einem kubischen Gitter durch Cyanidliganden (CN-) verknüpft sind. Von dieser Verbindung leiten sich durch Austausch der Übergangsmetallkationen eine große Vielzahl von Metall-hexacyanometallaten (MHCMs) ab. Abbildung 1 zeigt das Eisen-hexacyanoruthenat, wegen seiner intensiven Farbe auch Ruthenium Purple genannt. In diesem Fall gehen die Fe-Ionen eine koordinative Bindung mit den N-Atomen des Cyanidions ein, während das C-Atom mit den Rutheniumionen verbunden ist. Die Ladungsneutralität der Verbindung wird in diesem Beispiel durch den Einbau von K+-Ionen in die Hohlräume erreicht. Die K+-Ionen können sich in den Kanälen bewegen. Auch andere Kationen können aufgenommen werden. Durch Anlegen von unterschiedlichen Elektrodenpotentialen lassen sich die Filme zu strukturell verwandten Verbindungen umsetzen, bei denen die Übergangsmetallionen ihre Wertigkeit ändern (hier zwischen Fe2+ und Fe3+) und der Ladungsausgleich durch Aufnahme oder Abgabe der beweglichen K+-Ionen erfolgt. Die Verbindungen besitzen also eine gemischte Leitfähigkeit, d.h. sie leiten Elektronen und Ionen. Diese Reaktion geht bisweilen mit deutlichen Farbänderungen, Änderungen in den elektrokatalytischen und magnetischen Eigenschaften und mit einer Ladungsspeicherung einher, was sie für verschiedene Anwendungen interessant macht (Aufnahme radioaktiver Cs+-Ionen, elektrochemische Sensoren, Kontaktschichten, elektrochrome Beschichtungen, ...).
Untersuchung von Filme aus Koordinationsnetzwerkverbindungen auf Elektroden
Abbildung 1 zeigt aber auch, dass die Strukturen viel komplizierter sind, als die obige Beschreibung vermuten lässt. Das beruht auf dem Umstand, dass in dem Gitter Fehlstellen wie in Abbildung 1b möglich sind. Im Beispiel fehlen Ru-Ionen und die sie umgebenden Cyanidliganden. Wasser nimmt die Rolle des Liganden am N-koordinierten Übergangsmetall ein. Die wahre Struktur des Materials ist eine feste Lösung bei der alle Strukturen in Abbildung 1 auftreten, was für die Strukturbestimmung eine Herausforderung darstellt. Vielfach sind auch verschiedene Valenzwechsel der Übergangsmetalle möglich, die sich durch den Einsatz der Röntgenphotoelektronenspektroskopie aufklären lassen. Eine zusätzliche Komplikation ist das Vorhandensein von Wasser (oder eines anderen Lösungsmittels) in den Poren der Netzwerkverbindung, was für die Funktion wichtig ist. Die Redoxreaktionen lassen sich durch Voltammetrie beobachten. Besonders informativ ist die Spektroelektrochemie, bei der gleichzeitig, die Reaktionsströme als Nachweis für die chemische Umsetzung und IR-Spektren zur Analyse der Strukturveränderungen aufgezeichnet werden (Abbildung 2).
Eigene Beiträge zu dem Forschungsgebiet
Unsere Gruppe beschäftigt sich mit der Analyse von Valenzwechseln und den dadurch schaltbaren Eigenschaften wie Farbe, Leitfähigkeit und katalytische Aktivität. Dabei haben wir auch neue Verfahren entwickelt, Metall-hexacyanometallate unter Verwendung des elektrochemischen Rastermikroskops lokal abzuscheiden und unterschiedliche Schichten verschiedener Metallhexacyanoferrate übereinander zu präparieren. Kürzlich haben wir entdeckt, dass sich die Redoxeigenschaften von Filmen aus Eisen-hexacyanoruthenat in Elektrolytlösungen mit schwerem Wasser (D2O) von denen im normalen Wasser (H2O) deutlich unterscheiden. Wahrscheinlich besteht die Ursache für diese überraschenden H/D-Isotopeneffekt in der veränderten Struktur des Wassers in den Poren und an den Defektstellen der Struktur in Abbildung 1.