Elektrokatalyse und Transport in nanoporösem Gold
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Elektrokatalyse und Transport in nanoporösem Gold
von Mareike Hänsch und Gunther Wittstock
Nanoporöse Materialien haben aufgrund ihrer Kombination aus einer sehr großen Oberfläche und einem vernetzten Porensystem, das für reaktive Spezies gut zugänglich ist, eine breite Palette von Anwendungen. Nanoporöses Gold hat den besonderen Vorteil, dass es chemisch stabil ist, spezifische (elektro)katalytische Eigenschaften besitzt und in seiner Struktur und Oberflächenzusammensetzung veränderbar ist. Daher spielt nanoporöses Gold eine wichtige Rolle, wenn es auf die tatsächliche Oberfläche des Materials ankommt. Dies gilt für Katalyse, Aktuatorik, Energiespeicherung und Energieumwandlung.
Nanoporöses Gold weist eine bikontinuierliche Struktur aus nanometergroßen Stegen und Poren auf. Im Gegensatz zu gut definierten Elektroden (z.B. flachen Einkristallen), die bereits gut beschrieben sind, liegt das Verständnis von nanoporösen Elektroden noch weit dahinter zurück. Diese Arbeit, die im Rahmen der DFG-Forschergruppe FOR 2213 durchgeführt wird, konzentriert sich auf Transportprozesse innerhalb und außerhalb des nanoporösen Netzwerks und auf die Elektrokatalyse der Methanoloxidation als Modellreaktion. Ziel ist es, ein grundlegendes Verständnis des komplexen Zusammenspiels von Struktur und Eigenschaften zu erlangen und dieses Wissen zu nutzen, um neue Katalysatoren auf rationaler Basis maßzuschneidern. Das nanoporöse Material wird durch Auflösen eines unedleren Metalls (z.B. Ag) aus einer Ag-Au-Legierung gewonnen. Dabei kann die Morphologie des Materials durch die Anwendung verschiedener Metallisierungsprozesse angepasst werden, was zu unterschiedlichen Ligament- und Porengrößen führt. Auf diese Weise und durch Ausgangsmaterialien mit unterschiedlichen Verhältnissen der beiden Metalle lassen sich unterschiedliche Restgehalte des unedleren Metalls erzielen, die einen großen Einfluss auf die elektrokatalytischen Eigenschaften und die Oberflächenreaktivität im Allgemeinen ausüben. Eine weitere Möglichkeit zur Anpassung der Oberflächenzusammensetzung des Materials ist die UPD (Unterpotentialabscheidung) von Fremdmetallen. Die endgültige Oberflächenzusammensetzung nach einer möglichen Segregation von Restatomen oder der Legierungsbildung mit Fremdmetallen kann mit XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) untersucht werden. Der Einfluss auf die Transportprozesse im Inneren des nanoporösen Goldes wird mit SECM (Scanning electrochemical microscopy – elektrochemische Rastermikroskopie) und CLSM (Confocal laser scanning microscopy – konfokale Laserrastemikroskopie) untersucht. Da die elektrokatalytische Reaktion der Methanoloxidation keinen molekularen Sauerstoff als Oxidationsmittel benötigt, ist es von besonderem Interesse, diese Reaktion mit der in anderen Teilprojekten untersuchten Reaktionsführung in der Flüssigphase und der Gasphase in Bezug auf die Einflüsse des Transportverhaltens und der Oberflächenreaktivität zu vergleichen.
Eigener Beitrag zum Gebiet
Unsere Gruppe hat Hohlraum-Mikroelektroden verwendet, um das voltammetrische Verhalten von nanoporösem Gold zu untersuchen. Eine Hohlraum-Mikroelektrode wird ausgehend von einer herkömmlichen Elektrode hergestellt, die geätzt wird, um eine vertiefte Elektrode zu erhalten. Pulverisiertes nanoporöses Gold wird in den Hohlraum gefüllt. Dies ist möglich, ohne die Nanostruktur des Materials zu zerstören. Aufgrund der unweigerlich reduzierten Ströme sind die voltammetrischen Signale sehr gut aufgelöst und ermöglichen die Beobachtung von Details bei der Unterpotentialabscheidung und der Elektrokatalyse, die zuvor nicht zugänglich waren. Die gezielte Ablagerung von Unterspannung könnte genutzt werden, um spezifische Oberflächenstellen für die Elektrokatalyse zu blockieren oder neue Elemente auf der Oberfläche der Bänder einzuführen, um ihre Auswirkungen auf die Elektrokatalyse zu beobachten.
Übersichtsartikel
- G. Wittstock, M. Bäumer, W. Dononelli, T. Klüner, L. Lührs, C. Mahr, L. V. Moskaleva, M. Oezaslan, T. Risse, A. Rosenauer, A. Staubitz, J. Weissmüller, A. Wittstock
Nanoporous Gold: From Structure Evolution to Functional Properties in Catalysis and Electrochemistry
Chem. Rev. 2023, 123, 6716-6792. Abstract & Link (open access)
Originalbeiträge
- H. Kwon, H.-N. Barad, A. R. Silva Olaya, M. Alarcón-Correa, K. Hahn, G. Richter, G. Wittstock, P. Fischer
Ultra-pure Nanoporous Gold Films for Electrocatalysis
ACS Catal. 2023, 13, 11656-11665. Abstract & Link (open access) - H. Kwon, H.-N. Barad, A. R. Silva Olaya, M. Alarcón-Correa, K. Hahn, G. Richter, G. Wittstock, Peer Fischer
Dry Synthesis of Pure and Ultrathin Nanoporous Metallic Films
Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 5620-5627. Abstract & Link (open access) - A. R. Silva Olaya, F. Kühling, C. Mahr, B. Zandersons, A. Rosenauer, J. Weissmüller, G. Wittstock
Promoting Effect of the Residual Silver on the Electrocatalytic Oxidation of Methanol and Its Intermediates on Nanoporous Gold
ACS Catal. 2022, 12, 4415-4429. Abstract & Link - A. R. Silva Olaya, B. Zandersons, G. Wittstock
Effect of the Residual Silver and Adsorbed Lead Anions towards the Electrocatalytic Methanol Oxidation on Nanoporous Gold in Alkaline Media
Electrochim. Acta 2021, 383C, 138348. Abstract & LInk (Open Access) - A. R. Silva Olaya, B. Zandersons, G. Wittstock
Restructuring of nanoporous gold surface during electrochemical cycling in acidic and alkaline media. ChemElectroChem 2020, 7, 3670-3678. Abstract & Link (Open Access) - M. Haensch, M. Graf, W. Wang, A. Nefedov, C. Wöll, J. Weissmüller, G. Wittstock
Thermally-Driven Ag-Au Compositional Changes at the Ligament Surface in Nanoporous Gold: Implications for Electrocatalytic Applications
ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 2197-2206. Abstract & Link - M. Haensch, L. Balboa, M. Graf, A. R. S. Olaya, J. Weissmüller, G. Wittstock
Mass Transport in Porous Electrodes Studied by Scanning Electrochemical Microscopy: Example of Nanoporous Gold
ChemElectroChem 2019, 6, 3160–3166. Abstract & Link (Open Access) - A. Lackmann, M. Bäumer, G. Wittstock, A. Wittstock
Independent control over structure size and residual silver content of nanoporous gold by galvanodynamically controlled dealloying
Nanoscale, 2018, 10, 17166-17173. Abstract & Link - M. Graf, M. Haensch, J. Carstens, G. Wittstock, J. Weissmüller
Electrocatalytic Methanol Oxidation with Nanoporous Gold: Microstructure and Selectivity
Nanoscale 2017, 9, 17839-17848. Abstract & Link - M. Hänsch, J. Behnken, L. Balboa, A. Dyck, G. Wittstock
Redox Titration of Gold and Platinum Surface Oxides at Porous Microelectrodes
Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 22915-22925, Abstract & Link