Photoelektrochemische Wasserspaltung ist eine potenzielle Traumreaktion zur nachhaltigen Wasserstoff-Gewinnung mithilfe von Sonnenlicht. Die erste Demonstration einer TiO₂ Photoanode erfolgte 1972 und führte zu einer intensiven Forschung in diesem Feld. Bis heute gibt es keinen großtechnischen Prozess zurphotoelektrochemischen H₂-Gewinnung aufgrund zu geringer Effizienzen der Zellen.

Der Schlüssel zum Erfolg liegt bei einem Halbleiterelektrodenmaterial, welches alle folgenden Bedingungen erfüllt:

i) passende Bandlücke zur Absorption von Sonnenlicht,

ii) passende Bandkanten für die Halbzellreaktionen der Sauerstoffevolutionsreaktion (OER) und Wasserstoffevolutionsreaktion (HER),

iii) hoher Lichtabsorptionskoeffizient,

iv) hohe Photospannung mit schnellem Ladungstransfer,

v) Stabilität unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen,

vi) kostengünstige Herstellungsverfahren, abundante und nicht toxische Ausgangselemente (häufiges natürliches Vorkommen).

Die genannten Rahmenbedingungen lassen auf komplexere Materialien schließen, welches aus mehreren Elementen zusammengesetzt sind, so genannte Mehrkomponenten-Materialien.

Bevor in aufwendigen Einzeluntersuchungen verschiedene Materialien untersucht werden, ist es sinnvoll, eine kombinatorische Studie verschiedenster Elemente durchzuführen. Beim kombinatorischen Testen werden verschiedene Elemente in verschiedenen Zusammensetzungen (so genannte Materialbibliotheken) in einem Hochdurchsatz-Verfahren kombiniert und funktionell getestet. Ein weitverbreiteter Ansatz zum Herstellen von Materialbibliotheken ist das Ink-Jet-Drucken mit anschließender Kalzinierung, bei welchem mit einem speziellen Materialdrucker vorher definierte Druckmuster erzeugt werden. Verschiedene Layouts für binäre, ternäre und quaternäre Elementmischungen können in Form von verschiedenen getrennten Punkten (Spots) gedruckt werden, wobei jeder Spot eine spezifische Zusammensetzung aufweist. Zudem ist es möglich durch wiederholtes Drucken und Kalzinieren geschichtete Materialien herzustellen. Die Möglichkeit des schichtweisen Druckens ermöglicht das Aufbringen von zusätzlichen Katalysatoren, Bildung von Heterostrukturen oder Schutzschichten.

Eine schnelle funktionelle Charakterisierung, im Hinblick auf Photoaktivität, ist die elektrochemische Rastersondenmikroskopie mithilfe von Licht als Sonde. Diese Abwandlung der klassischen Rastersondenmikroskopie wird abgekürzt als SPECM vom englischen scanning photoelectrochemical microscopy (Bild 2). Hier wird lokal mit einem ausgewählten Wellenlängenbereich die Spots beleuchtet und in einem drei Elektroden-Setup der Photostrom für den ausgeleuchteten Bereich gemessen. Durch das Abrastern mit der Lichtsonde werden nach einander Materialspots mit unterschiedlicher Zusammensetzung beleuchtet und der jeweils erzeugte Photostrom zu einer Photoaktivitätskarte der Materialbibliothek zusammengefügt. Die Auswertung solcher Karten zeigt sogenannte Hit-Zusammensetzungen, welche danach im Detail weiter strukturell analysiert werden.

Eine weitere Form der Rastersondentechnik mit einer kombinierten Messsonde, die eine Lichtfaser und eine Platin-Mikroelektrode vereint, erlaubt die gleichzeitige Messung von Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER, oxygen evolution reaction) an dem beleuchteten Spot und die Sauerstoffreduktionreaktion (ORR, oxygen reduction reaction) vom gebildeten Sauerstoff an der Pt-Mikroelektrode (Bild 3). Dieser Nachweis ist wichtig, da Photoströme auch aus der (nicht gewollten) Photokorrosion des Absorberaterials entstehen können, was durch eine einzelnen SPECM-Messung nicht erkennbar ist. Diese kombinierte Methode benötigt längere Messzeiten aufgrund von langsamer Schrittgeschwindigkeit zwischen zwei Spots, sodass diese Methode häufig nur für ausgewählte Metalloxid-Zusammensetzungen verwendet wird.

Die gedruckten Proben für die SPECM Messungen werden bei circa 8 mm × 8 mm Größe ausgeführt, da die Auslesezeiten bei größeren Proben zu lang werden. Eine Probe dieser Große deckt hier über 550 verschiedene Zusammensetzungen ab (100–200 µm Durchmesser für jeden einzelnen Spot). Für eine nachfolgende strukturelle Charakterisierung der aktivsten Spots werden Proben mit größeren Spots gedruckt. Zur strukturellen Aufklärung eignet sich beispielsweise XPS, UPS, XRD, Raman-Spektroskopie, und STM (Bild 4).