Strukturierung organischer Dünnschichten
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Strukturierung organischer Dünnschichten
Prinzip der Monolagenbildung
Selbstassemblierte Monolagen (SAM) sind geordnete Anordnungen aus mehreren Molekülen, die sich durch zwischenmolekulare Bindungen aneinander ausrichten. Solche Schichten entstehen spontan, also anders al bei Langmuir-Filmen bei denen mechanischen Arbeit verrichtet wird, wenn kettenförmige, meist unverzweigte Moleküle mit einer Haftgruppe eine chemische Bindung zu einer Oberfläche ausbilden und sich die kettenförmigen Molekülteile mehrerer benachbarter Moleküle aneinander ausrichten (Abbildung 1).
Tabelle 1 zeigt Beispiele, wie durch die Wahl der Haftgruppe, die Monolagenbildung auf unterschiedlichen Oberflächen erreicht werden kann. Die Haftgruppe kann im Prinzip mit unterschiedlichen kettenförmigen Molekülteilen verbunden werden.
Am anderen Kettenende kann sich eine funktionelle Gruppe befinden, die dem Film die gewünschte Eigenschaft wie eine z.B. permanente Ladung, chemische Bindungseigenschaften, Hydrophobizität/Hydrophilizität oder proteinabweisende Eigenschaften verleiht. Durch die Filmbildung können Oberflächen mit Eigenschaften ausgestattet werden, die das Substrat alleine nicht besitzt. Der kettenförmige Molekülteil wirkt als Abstandhalter und Verbinder (spacer, linker) zwischen der für eine Anwendung gewünschten funktionellen Gruppe und der Oberfläche. Die Möglichkeiten werden durch den Einsatz von Mischungen von unterschiedlichen Startmolekülen noch verbreitert.
Einige Beispiele für Endgruppen und Anwendungen sind
-CH3: hydrophobe Eigenschaften, bewirken Wasserabweisende Eigenschaften
-CH2-OH: hydrophile Eigenschaften, verbessert Benetzung mit Wasser
-COO-: negative Oberflächenladung bei pH kleiner als 4
-CN: Komplexierung von Kationen, Nutzung als Startschicht für Wachstumsprozesse von Koordinationsnetzwerkverbindungen
-[-CH2-CH2-O]n-CH3: Starke Bindung einer Hydrathülle an das Molekül bewirkt protein- und zellabweisende Eigenschaften der Oberflächen
-NH3: Kovalente Bindung zu anderen Molekülen, z.B. zur Verankerung von Proteinen und Nanopartikeln an Sensoroberflächen
Gemusterte Monolagen
Neben diesen vielfältigen Einsatzmöglichkeiten eignen sich die Schichten auch, um gemusterte Schichten an Oberflächen auszubilden, d.h. Schichten mit einem bestimmten chemischen Aufbau nur an Teilen einer Oberfläche zu realisieren und an einem anderen Ort derselben Oberfläche eine andere Funktion zu verankern. Dabei besitzen solche Monolagensysteme gegenüber photolithographisch hergestellten Mustern dann Vorteile, wenn empfindliche Moleküle wie Proteine gebunden werden sollen, die unter den Bedingungen von anderen Strukturierungsverfahren zerstört würden. Sie eigen sich also dazu, künstliche Oberflächen etwa von Elektroden, Bauelementen, optischen Fasern etc. in kontrollierter Weise mit Schichten zu modifizieren, die eine definierte chemische oder biochemische Funktion aufweisen.
Die Strukturierung von Oberflächen kann ortsselektiv durch lokale Abrasion (nanoshaving) mit der Spitze eines Rasterkraftmikroskops, durch die lokale Erzeugung eines Ätzmittels (z.B. Br2/OBr-) an der Mikroelektrode eines elektrochemischen Rastermikroskops oder durch Anlegung geeigneter Wechselspannungen zwischen einer Mikroelektrode und der Substratelektrode unter der Monolage erfolgen. Ein weiteres Verfahren ist das Schreiben von Mustern mit der benetzten Abtastspitze eines Rasterkraftmikroskops (dip-pen nanolithography). Diese Verfahren sind im Forschungslabor sehr flexibel; Muster lassen sich zum Ausprobieren sehr leicht verändern. Dafür sind die Methoden aber recht langsam, weil die unterschiedlichen Regionen einer Oberfläche nur nacheinander angefahren und modifiziert werden können.
Parallele Strukturierungsverfahren wirken gleichzeitig auf verschiedene Bereiche der Oberfläche und sind daher wesentlich schneller. Sie erfordern in der Regel eine Maske oder anderweitige Vorlage. Mit einer Vorlage kann nur ein Muster erzeugt werden; ein Wechsel des Musters erfordert die Herstellung einer neuen Maske oder Vorlage, was recht aufwendig sein kann, dann aber eine schnelle Herstellung vieler Kopien der modifizierten Oberflächen gestattet. Für selbstorganisierte Monolagen bietet sich eine besondere Variante des Stempeldrucks an, der als Mikrokontaktdrucken bezeichnet wird. Der Stempel besteht aus Polydimethylsiloxan (PDMS) und wird von einer Vorlage (geätztes Glas oder Silicium, Muster in einem belichtetem Photolack abgegossen. Leicht abgewandelte Verfahren nutzen Reagenzien zur Modifizierung, die in Kanalstrukturen aus PDMS zu den gewünschten Orten an der Substratoberfläche geleitet werden.
Eigene Beiträge zu dem Gebiet
In unserem Labor nutzen wir SAM in verschiedenen Projekten und entwickeln Strukturierungsmethoden weiter (Parallelisierung, verbesserte Auflösung), insbesondere solche, die in Elektrolytlösungen unter Bedingungen ausgeführt werden können, bei denen zuvor gebundene Proteine stabil sind.
Besondere Effekte lassen sich erzielen, wenn die unterschiedlichen Strukturierungsverfahren kombiniert werden. So kann z.B. auf einer gestempelten Monolage biologische Zellen inkubiert werden, die nur an einigen Stellen anhaften. Dieses Muster lässt sich dann später modifizieren, um zu beobachten, wie die angewachsenen Zellen auf die veränderten Eigenschaften der Unterlagen reagieren oder um eine weitere Zellart ortsgerichtet in die Zellkultur einzuführen.
Gemusterte Monolagen lassen sich mit materialabhängigen Varianten der Rasterkraftmikroskopie, mit der elektrochemischen Rastermikroskopie (SECM) und im Falle von fluoreszenzmarkierten Molekülen mit (konfokaler) Fluoreszenzmikroskopie abbilden und charakterisieren. Die Art der chemischen Gruppen und ihre Umwandlungen lassen sich mit oberflächenempfindlich Infrarot-reflexions-absorptionsspektroskopie und Photoelektronenspektroskopie bestimmen.