Grenzphasen und Grenzflächen in Batterien
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Grenzphasen und Grenzflächen in Batterien
Elektrochemische Rastermikroskopie an Batterieelektroden
Marius Muhle
Die Entwicklung wiederaufladbarer Batterien für die Speicherung großer Energiemengen auf kleinem Raum erfordert stark unterschiedliche Elektrodenpotentiale der positiven und negativen Elektrode.[1]
In Lithium-Ionen- oder Lithium-Metall-Batterien ist das Elektrodenpotential der negativen Elektrode so niedrig, dass Elektronen auch an die Moleküle des sich zwischen den beiden Elektroden befindenden Elektrolyten abgegeben werden können. Der Elektrolyt ist meist ein organisches Lösungsmittel mit hydrophoben Ionen, dessen Bestandteile durch den Elektronentransfer von der negativen Elektrode reduziert werden. Dabei entstehen feste Reaktionsprodukte, die eine dünne Grenzschicht (SEI, solid electrolyte interphase) zwischen dem Elektrolyten und der negativen Elektrode bilden. Diese Schutzschicht blockiert durch ihre geringe elektronische Leitfähigkeit eine weitere Reduktion der Elektrolytkomponenten. Sie besitzt andererseits eine ionische Leitfähigkeit, die einen weiteren Durchtritt der Lithium-Ionen gestattet, der für das Funktionieren der Batteriezelle essenziell ist. Diese Grenzschicht ist dynamisch und kann durch unterschiedliche Prozesse geschädigt werden. Oft regeneriert sie sich danach spontan wieder, allerdings wird dabei Elektrolyt verbraucht, was letztlich zum Versagen der Zelle führen kann. Die genauen Eigenschaften der Grenzschicht hängen in komplexer Weise von den Elektrodenmaterialien, deren Vorbehandlung, den Bestandteilen des Elektrolyten und den Betriebsparametern der Batterie ab. Die Entwicklung von Batteriekomponenten, die für eine dauerhaft stabile Grenzschicht unter verschiedenen Betriebsbedingungen sorgen, stellt einen Weg dar, die Lebensdauer und Sicherheit von wiederaufladbaren Batterien deutlich zu erhöhen.[2,3]
Die elektrochemische Rastermikroskopie (SECM, scanning electrochemical microscopy) ist eine Möglichkeit, die Eigenschaften der Grenzschicht zu untersuchen. Hierbei kann eine Mikroelektrode im Elektrolyten in alle drei Raumrichtungen über die zu untersuchende Elektrodenoberfläche mit der Grenzschicht bewegt werden. Ein Mediator, das ist eine Elektronenüberträgersubstanz) wird an der Mikroelektrode oxidiert und an der Probe, das ist die negative Batterieelektrode) reduziert. Da die Bildung der Grenzschicht den Elektronenaustausch an der Elektrodenoberfläche einschränkt, kann durch die Messung der Stromstärke mit der Mikroelektrode an verschiedenen Orten über der Grenzschicht ein zweidimensionales Bild der blockierenden Eigenschaften der Grenzschicht erstellt werden. Durch eine zeitlich gestaffelte Aufzeichnung mehrerer Bilder einer Region können zeitliche Änderungen der blockierenden Eigenschaften der Grenzschicht beobachtet werden. Durch Anlegen eines Stroms an die zu untersuchende Elektrode können speziell auch die Veränderung der Grenzschicht nach Lade- und Entladevorgängen beobachtet werden. Der Vorteil der SECM-Methode gegenüber anderen Methoden ist, dass die Elektrodenoberfläche nicht beschädigt wird und bei der Untersuchung nicht aus ihrer Elektrolytumgebung genommen oder gar getrocknet werden muss.
Abbildung 3: Zweidimensionale Darstellungen der Veränderung des elektronenblockierenden Verhaltens der Grenzschicht auf Graphit im Laufe der Zeit. Wiedergabe mit Genehmigung aus [4]. Copyright 2016 The Authors.
Literatur als Überblick
[1] T. B. Reddy, Linden’s handbook of batteries. McGraw-Hill Education 2011.
[2] X.-B. Cheng, R. Zhang, C.-Z. Zhao, F. Wei, J.-G. Zhang, Q. Zhang; A Review of Solid Electrolyte Interphases on Lithium Metal Anode. Adv. Sci. 2016, 3, 1500213. https://doi.org/10.1002/advs.201500213.
[3] S. K. Heiskanen, J. Kim, B. L. Lucht; Generation and Evolution of the Solid Electrolyte Interphase of Lithium-Ion Batteries. Joule 2019, 3, 2322–2333. https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.08.018.
Eigene Beiträge zum Forschungsgebiet
H. Bülter, F. Peters, J. Schwenzel, G. Wittstock
Detektion lokaler und zeitlicher Veränderungen der Elektrodengrenzschicht (SEI) in Lithium-Ionen-Batterien mit dem elektrochemischen Rastermikroskop. Angew. Chem. 2014, 126, 10699-10704, Abstract & Link
B. Krueger, K. K. Rücker, G. Wittstock
Redox Mediators for Faster Lithium Peroxide Oxidation in a Lithium-Oxygen Cell: A Scanning Electrochemical Microscopy Study
ACS Appl. Energy Mater. 2022, 5, 3724-3733. Abstract & Link
P. Bärmann, B. Krueger, S. Casino, M. Winter, T. Placke, G. Wittstock
Impact of the Crystalline Li15Si4 Phase on the Self Discharge Mechanism of Silicon Negative Electrodes in Organic Electrolytes on Single Crystalline Silicon Investigated by Scanning Electrochemical Microscopy. ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 1388–1392. https://doi.org/10.1021/acsaem.8b01967.
ACS Appl Mater. Interfaces 2020, 12, 55903-55912. Abstract & Link
B. Krueger, L. Balboa, J. F. Dohmann, M. Winter, P. Bieker, G. Wittstock
Solid Electrolyte Interphase Evolution on Li Metal Electrodes Followed by Scanning Electrochemical Microscopy Under Realistic Battery Cycling Current Densities
ChemElectroChem 2020, 7, 3590-3596. Abstract & Link (Open Access)
P. Schwager, H. Bülter, I. Plettenberg, G. Wittstock
Review of Local In Situ Probing of Interfaces in Lithium-Ion and Lithium-Oxygen Batteries [review].
Energy Technol. (Weinheim, Ger.) 2016, 4, 1472-1485, Abstract & Link (Open Access)
[4] H. Bülter, F. Peters, G. Wittstock
Scanning Electrochemical Microscopy for the In Situ Characterization of Solid Electrolyte Interphases: Highly Oriented Pyrolytic Graphite vs. Graphite Composite
Energy Technol. (Weinheim, Ger.) 2016, 4, 1486-1494. Abstract & Link (Open Access)
H. Bülter, P. Schwager, D. Fenske, G. Wittstock
Observation of Dynamic Interfacial Layers in Li-Ion and Li-O2 Batteries by Scanning Electrochemical Microscopy
Electrochim. Acta 2016, 199, 366-379. Abstract & Link
H. Bülter, M. Sternad, E. dos Santos Sardinha, J. Witt, C. Dosche, M. Wilkening, G. Wittstock
Investigation of the Electron Transfer at Si Electrodes: Impact and Removal of the Native SiO2 Layer
J. Electrochem. Soc. 2016, 163(3), A504-A512. Abstract & Link
H. Bülter, F. Peters, J. Schwenzel, G. Wittstock
In Situ Quantification of the Swelling of Graphite Composite Electrodes by Scanning Electrochemical Microscopy
J. Electrochem. Soc. 2016, 163(2), A27-A34. Abstract & Link
H. Bülter, F. Peters, J. Schwenzel, G. Wittstock
Comparison of Electron Transfer Properties of the SEI on Graphite Composite and Metallic Lithium Electrodes by SECM at OCP
J. Electrochem. Soc. 2015, 13, A7024-A7036, Abstract & Link